Использование ближнего инфракрасного излучения для мониторинга влияния наружного нагревания на световую полимеризацию стоматологических композитов

Марианела Трухильо,
Шелдон М. Ньюмен,
Джефри В. Стансбери,
отделение реставрационной стоматологии
Стоматологической школы Университета Колорадо
(Денвер, Колорадо, США)
jeffrey.stansbury@uchsc.edu

Цели: Это исследование было проведено, чтобы изучить эффект воздействия умеренного наружного нагревания на кинетику световой полимеризации и конверсию известных на рынке стоматологических композитных реставрационных материалов.
Методы: Для мониторинга процессов световой полимеризации при разных температурах в диапазоне от 23 до 70°С была применена техника спектроскопии с помощью ближнего инфракрасного излучения с применением пропускания света в режиме реального времени. Сравнение эффективности нескольких полимеризационных приборов, отличающихся разными спектрами излучаемого света и интенсивностью светового потока, проводилось при разных температурах отверждения. Сравнивалась реакция нескольких производимых промышленностью композитов с достоверно разными свойствами.
Результаты: Вне зависимости от особенностей отверждающего света, а также композитного материала, во время световой полимеризации при средней температуре отверждения 54,5°С получались значительно более высокие значения как непосредственного, так и окончательного уровней конверсии по сравнению с полимеризацией при комнатной температуре. По сравнению с материалами, полимеризуемыми при комнатной температуре, при повышенной температуре продолжительность постполимеризационной фазы полимеризации была меньше, а разные полимеризационные приборы обеспечивали очень схожие значения уровня конверсии для одного материала. Если отверждение проходило при повышенной температуре, время, требуемое для достижения уровня полной конверсии, в сравнении со временем, необходимым для полной конверсии при отверждении при комнатной температуре, уменьшалось, как правило, на 80-90%. Дополнительные исследования кинетики подтвердили влияние температуры отверждения на значительное увеличение скорости полимеризации стоматологических композитов.
Важность: Увеличение температуры основанных на смолах композитов в пределах лимита биологической совместимости может достоверно влиять на полимеризацию. Увеличение скорости полимеризации и конверсии могло бы привести к улучшению свойств композитных реставрационных материалов.

Введение

Нагревание неотвержденного композитного реставрационного материала может улучшить его рабочие свойства при распределении в подготовленной полости. Большая текучесть, лучшая адаптация к стенкам полости, а для очень плотных композитов более простое их внесение — все это может быть реализовано. В последнее время предложены приборы промышленного производства,1, 2 с помощью которых стоматолог может непосредственно на рабочем месте нагреть композит до температуры приблизительно 50-60°С, чтобы сразу же поместить его в подготовленную полость. После внесения композита в полость он остывает с достижением теплового равновесия с зубными тканями, уровень которого, как известно, колеблется в пределах между комнатной температурой и температурой тела (37°С), составляя обычно 30°С.3 Температура окружения зуба может зависеть от расположения зуба во рту, дыхания пациента и использования раббердама. Степень любого теплового воздействия на пульпу зависит как от толщины оставшегося дентина и теплопроводности зуба,4-6 так и от геометрии подготовленной полости, а также от температуры композита при его внесении. Благодаря временному интервалу между внесением композита и применением полимеризационного прибора использование нагретого композита дает потенциал для внутриротового светового отверждения реставрационного материала при умеренно увеличенной температуре.

Композитные реставрационные материалы формируют полимерные сети с высокой плотностью поперечных связей, и при нормальных условиях достигается конверсия приблизительно на 45-70%. Применяемые комономеры и фотоинициаторы, размеры и типы частиц наполнителя, а также взаимодействие между мономерами и наполнителем — все это влияет на уровень полимеризации и степень достижимой конверсии.8 Тип полимеризационного прибора также может значительно повлиять на возможности полимеризации композита. Интенсивность излучения и спектральный диапазон светового потока могут модифицировать ответную реакцию материала. Традиционные кварцвольфрамгалогеновые (КВГ) полимеризационные приборы излучают свет в более широком спектральном диапазоне, который фильтруется с выделением голубого света в зоне приблизительно 400-500 нм. Ксенонплазменнодуговые приборы (КПД) с высокой интенсивностью излучения имеют более узкий спектральный диапазон, а светодиоды низкой интенсивности (СД) обычно излучают свет относительно узкого спектра. Дизайны полимеризационных приборов и систем светофильтров настроены на поглощение видимого света, так как наиболее часто в стоматологии используется фотоинициатор видимого света камфорохинон, который имеет максимум поглощения в диапазоне 460-480 нм. Разные источники света могут оказывать разное воздействие на отверждение композитов, основанное не только на фотоактивации камфорохинона, но также на потенциале других фотоинициаторов с разными уровнями пикового поглощения в области видимого света.9

Хорошо известно, что скорость полимеризации, окончательная плотность поперечной сшивки и максимальная степень конверсии диметакрилатов — основы мономеров и смол — может быть улучшена путем повышения температуры, при которой проходит световая полимеризация.10,11 Эти параметры будут влиять на клинически важные функциональные свойства отвержденного композита. Ранее проводимые исследования световой полимеризации в режиме реального времени при изменяющейся температуре отверждения выполнялись на ненаполненных ди(мет)акрилатных мономерах и использовали в качестве способа анализа в основном фотодифференциальную сканирующую калориметрию (фото-ДСК).12-19 В ограниченном количестве исследований тепловые эффекты на световую полимеризацию диакрилатных или диметакрилатных мономеров были исследованы методом спектроскопии с помощью среднего инфракрасного излучения в режиме реального времени с использованием тонких пленок.18,20 В одном исследовании воздействие температуры на кинетику световой полимеризации ненаполненных диметакрилатных смол изучали с помощью техники спектроскопии ближнего инфракрасного излучения.21 Использование спектроскопии с ближним инфракрасным излучением для измерения конверсии в стоматологических смолах оценивалось в сравнении с более традиционными техниками с применением среднего инфракрасного излучения.22 Использование техники с ближним инфракрасным излучением имеет то особое преимущество, что наполнители на кварцевой основе прозрачны в этом спектральном диапазоне (14000-4000 см-1), и таким образом техника хорошо подходит для изучения достаточно насыщенных наполнителями стоматологических композитов.

В ограниченном количестве предшествовавших работ, сосредоточенных на мониторинге теплоактивируемой световой полимеризации стоматологических композитов с содержанием смеси комономеров и частиц наполнителя, использовалась фотодифференциальная сканирующая калориметрия. 23-25 Большинство исследований разных стоматологических композитов, касающихся тепловых эффектов, были сосредоточены на нагревании материалов после световой полимеризации для улучшения окончательной конверсии и механических свойств. Было показано, что полимеры могут быть подготовлены с помощью больших температур, чем температура трансформации стекла (Tg), если световая полимеризация проводилась с более высоким уровнем температуры, чем при температуре окружающей среды, и когда эти температуры были приложены во время теплового цикла после световой полимеризации.26 Линейное соотношение между температурой световой полимеризации и температурой трансформации стекла полимера Тg было продемонстрировано для диметакрилатного мономера с этоксилированным бисфенолом А в температурном диапазоне до 90°С.15 Внеротовая световая полимеризация композитных вкладок и накладок обычно проводится при повышенной температуре в термопечах со световой полимеризацией для достижения максимально возможной конверсии. Кроме того, анализ с помощью фотодифференциальной сканирующей калориметрии, который проводится на образцах очень маленького размера (обычно 1-10 мг), является единственным методом, применяемым для воспроизведения одновременного взаимодействия температуры и света в стоматологических композитных материалах.27

Цель этого исследования — расширить использование спектроскопии с помощью ближнего инфракрасного излучения для изучения влияния умеренно повышенных температур при световой полимеризации на динамику отверждения композитных материалов и определить некоторые границы их практического применения до внедрения в клиническую стоматологию.

Материалы и методы
Материалы

В этом исследовании были применены три производимых промышленностью реставрационных композитных материала: микронаполненный композит (М) (Филтек Эй110, дентиновый оттенок А3, 3M ЭСПЕ, США), гибридный композит (Н) (Геркулайт ИксЭрВи, эмалевый оттенок А3, Керр, США) и пакуемый гибрид (С) (ШурФил, оттенок B, Колк, США). Источниками света, использовавшимися при отверждении стоматологических композитов, были три стоматологические полимеризационные лампы: традиционная кварцвольфрамгалогеновая (КьюЭйчЭл 75, Колк: диапазон излучения — 380-520 нм при λ макс = 490 нм), светодиодная (Элипар ФриЛайт, 3M ЭСПЕ: диапазон излучения — 430-500 нм при λ макс = 470-475 нм) и ксенонплазменнодуговая (ПиЭйСи 1000, Американ Дентал Технолоджис: диапазон излучения — 430-500 нм при λ макс = 470-475 нм). Эти источники света предварительно проверены спектрорадиометром (Оушн Оптикс 1000 Дандин, США) и измерителем мощности (Офир Вилмингтон, США), а диаметр световода был измерен микрометром (Митутое, Япония). Дополнительно для получения излучаемого светового потока в диапазоне от 365 до 435 нм применялась ртутная дуговая лампа высокого давления мощностью 100 Вт (Новакур, EFOS, Канада) с интерференционным фильтром. В этом диапазоне спектра излучение ртутной дуговой лампы приблизительно поровну распределяется между серией полос эмиссии, сконцентрированных вокруг 365 нм в ультрафиолетовом диапазоне, и отдельными полосами в диапазоне видимого света приблизительно между 405 и 435 нм с несколько более слабой эмиссией в диапазоне 450-500 нм.

Измерение полимеризационной конверсии

Композитные массы были размещены в кольце Дельрина (внутренние размеры: толщина 1,25 мм при диаметре 12,5 мм) на гладкой поверхности стекла. Лавсановая матрица помещалась над композитом и прижималась к форме Дельрина с предметным стеклом микроскопа для получения образца стандартного размера. Находившиеся сверху предметное стекло и лавсановая матрица в дальнейшем удалялись для того, чтобы верхняя поверхность композита была открыта воздействию окружающей среды и последующая световая полимеризация проводилась в этих условиях.

И динамические, и статические измерения конверсии метакрилатных мономеров в композитных материалах во время и после световой полимеризации сопровождались анализом пропускания света при использовании ближнего инфракрасного излучения и FT-IR спектрофотометра (Нексус 670, Николет Инструмент Корп., Висконсин, США), оборудованного источником белого света, широкоформатным разделителем калий-бромидного излучения и МСТ-А детектором. Во всех случаях спектры ближнего инфракрасного излучения были получены в пределах ряда 4500-7000 см-1.

Изначальный статический спектр с высоким разрешением незаполимеризованного композита дал возможность для анализа пиковой области поглощения первого обертона полностью разложенного метакрилата =С-Н, сконцентрированного в области 6165 см-1. Параметрами для получения статических спектров были 32 сканирования с разрешением 4 см-1. Без изменения образца параметры сбора данных были модифицированы для сокращения сканирований до двух, позволяя быстро получить данные динамических серий во время световой полимеризации. Сбор серий спектров был расширен до 300 секунд, включая начальный 15-секундный интервал в основе исследования до начала излучения одним из источников света. Для подсчета уровня непосредственной конверсии было проведено статическое сканирование с высоким разрешением заполимеризованного материала через 7 минут после начала полимеризации.

При применении выпускаемых промышленностью стоматологических полимеризационных приборов максимальные интервалы излучения установлены внутренним программированием каждого прибора. Кварцвольфрамгалогеновые источники света обеспечивали 60-секундный цикл излучения; светодиодные — 40-секундный; ксенонплазменнодуговые — 10-секундный. При применении ксенонплазменнодугового источника света с коротким интервалом облучения и высокой интенсивностью светового потока была увеличена скорость получения спектральных данных для адаптации к более быстрому процессу полимеризации. В этом случае изменение разрешения с 4 до 8 см-1 обеспечивало получение динамической спектральной скорости, увеличенной приблизительно в пределах от 0,8 до 0,2 с.

Заполимеризованные композитные диски выдерживались в темноте в течение 2-5 дней при комнатной температуре для гарантии полного завершения процесса отверждения после фазы световой полимеризации.26,28-30 Образцы вновь аккуратно помещали в ближнее инфракрасное излучение, и для созревшего композита был получен другой статический спектр. Области пиков поглощения метакрилата =С-Н в окончательном и непосредственном спектрах были соотнесены для получения от спектров оригинальных незаполимеризованных образцов соответствующей конверсии и определения размера постполимеризационной конверсии как разницы между уровнями непосредственной и окончательной конверсий.

Влияние температуры отверждения, источника и интенсивности излучения

Для изучения влияния температуры отверждения образец был помещен в температурную камеру дополнительного прибора, делающего горизонтальную выборку, прикрепленного к спектрофотометру FT-IR (рис. 1).

Этот дополнительный прибор оборудован приспособлением из четырех зеркал для конвертации горизонтального ближнего инфракрасного излучения в вертикальное, когда оно послано через образец, а затем назад в горизонтальное направление при движении луча к детектору.31 Такой подход позволяет источнику излучения быть приложенным обычно близко к поверхности образца и выше. Концы световодов разных полимеризационных приборов прикреплялись зажимами и помещались в горизонтальный вспомогательный прибор на расстоянии менее чем 1 см между торцом световода и поверхностью образца. Несмотря на то, что подобное расстояние не рекомендуется при клиническом применении, здесь оно необходимо, чтобы торец световода находился вне траектории ближнего инфракрасного излучения. Эта экспериментально созданная конфигурация значительно ослабляет излучение, которое доходит до образца. Расстояние между световодом и образцом было точно измерено для каждого источника света, и эта конфигурация была репродуцирована с помощью радиометра (Модел 100, Деметрон Ресерч Корп., Коннектикут, США) в момент эксперимента, чтобы определить действительную интенсивность света видимого диапазона, достигающего поверхности образца. Значения интенсивности излучения, достигшего композитных образцов, были таковы: светодиодный источник света — 95 мВт/см2, кварцвольфрамгалогеновый — 165 мВт/см2 и ксенонплазменнодуговой — 500 мВт/см2. Интенсивность светового потока этих источников, измеренная прямо на конце световода, составляла соответственно 240, 610 и 1890 мВ/см2, таким образом, излучение, используемое в исследовании, составило только 26$40% от потенциала этих ламп. Для ртутнодугового источника света были включены в исследование три разных уровня излучения: 250, 600 и 1000 мВт/см2. На ртутнодуговом источнике света для контроля уровня излучения был применен контроль диафрагмы в связи с физическим разделением между световодом и образцом. Эти измеренные интенсивности светового потока видимого диапазона сравнимы со значениями разных промышленных полимеризационных приборов, которые обычно встречаются на рынке. Хотя прохождение света ртутнодугового источника через фильтр позволяет получить излучение в диапазоне 300-500 нм, радиометр, которым измерялся уровень профильтрованного излучения, фиксирует излучение в диапазоне 400-500 нм. Однако поскольку камфорохинон в пределах 300-400 нм имеет очень ограниченную способность к поглощению,32 можно предположить, что фотоактивность при применении ртутнодугового источника света начинается главным образом от действия видимого света. Излучение (400-500 нм), достигающее поверхности образца, может быть объединено с продолжительностью циклов излучения для получения плотности энергии разных источников света: светодиодного — 3,8 Дж/см2; кварцвольфрамгалогенового — 9,9 Дж/см2 и ксенонплазменнодугового — 5,0 Дж/см2, при условии, что уровни излучения являются константами.

Температурная камера, используемая в спектрофотометре FT$IR, имеет в основе температурную циркуляцию, регулируемую смесью этиленгликоль/вода в алюминиевом блоке для грубого контроля. Эта камера была объединена с камерой Пелтиера, которая позволяет при нагревании или охлаждении обеспечивать очень точный контроль температуры. Композитные образцы были выдержаны в температурной камере в течение 3 мин., чтобы позволить температуре стабилизироваться. На тестируемых образцах, помещенных в нагревательный блок с вмонтированным термоэлементом, было установлено, что образцы достигают желаемой температуры в пределах этого времени.

Три композитных материала с комнатной температурой (определенной как 22,7 ±0,2°С) и температурой 54,5°С были заполимеризованы с помощью производимых промышленностью стоматологических полимеризационных при$ боров, и только микронаполненный материал, имевший до полимеризации несколько температур (комнатную температуру, 37°С, 54,5°С и 70°С), был заполимеризован с помощью ртутнодугового источника света. Значение температуры 54,5°С было выбрано для соответствия результату действия прибора для предварительного нагрева композита.1,2 Три образца каждого материала были использованы с разными комбинациями полимеризационных приборов, интенсивностей светового потока и температур.

Действие хранения при повышенной температуре

Дополнительно к исследованию воздействия температуры на уровень окончательной конверсии и скорость полимеризации во время отверждения был также оценен эффект хранения композита при повышенной температуре. Шприцы или капсулы с производимыми промышленностью композитами были помещены в печи с температурным режимом 54,5°С на 8 часов. Образцы в форме диска (1,25х12,5 мм) были подготовлены для анализа конверсии при комнатной температуре с помощью ближнего инфракрасного излучения и световой полимеризацией ртутнодуговым источником света с интенсивностью светового потока 600 мВт/см2. Значения непосредственной конверсии, полученные для материалов, хранимых при повышенной температуре, сравнивались со значениями конверсий, аналогичных контрольным композитам, хранимым до полимеризации при комнатной температуре.

Измерение повышения температуры

Два образца микронаполненного композита были подготовлены в форме Дельрина (толщина — 1,25 мм, диаметр — 12,5 мм) и зажаты между двумя предметными стеклами. Во время внесения композита в центр образца был вмонтирован термоэлемент. Температура каждого образца поддерживалась на уровне комнатной или 54,5°С прибором температурного контроля, аналогичным тому, который применялся при исследовании с инфракрасным ближним излучением. Световая полимеризация была проведена такими же стоматологическими полимеризационными приборами и уровнями излучения, которые были использованы при мониторинге полимеризации с помощью ближнего инфракрасного излучения, описанном выше. Продолжительность циклов излучения была такой же, как в ранее проведенном исследовании, за исключением того, что для кварцвольфрамгалогеновых источников света оценка проводилась в основном при 10- и 40-секундных циклах излучения, а не при 60-секундных. Во время световой полимеризации записывался достигнутый максимум температуры. Для подсчета повышения температуры в течение полимеризации была использована разница между максимумом температур во время полимеризации и темперaтурами в основе исследования. Каждый образец и термоэлемент оставался нетронутым до тех пор, пока температура образца не возвращалась к уровню основы исследования. Процесс облучения затем был повторен, и вторичное повышение температуры определялось на отвержденном композите, чтобы установить увеличение тепла от источника света.

Статистический анализ

Данные конверсии, полученные для производимых промышленностью композитных материалов, отверждаемых стоматологическими полимеризационными приборами, были проанализированы с помощью трехстороннего анализа вариантов ANOVA, чтобы изучить взаимное влияние всех факторов (материал/излучение/температура отверждения) с последующим односторонним анализом вариантов c использованием теста многократного сравнения Стьюдента-Ньюмена-Кельса для отдельного изучения влияния температуры отверждения на каждый материал. Кривая соотношения конверсии и периодов облучения была выполнена с помощью сигмовидного уравнения (Хилл, Сигма-Плот, версия 8.0, SPSS). Данные исследования интенсивности излучения ртутнодугового источника света и температуры отверждения были проанализированы с помощью двустороннего анализа вариантов. Соотношение скорости полимеризации и уровней конверсии было получено с использованием производных соответствующей конверсии и временных значений (СигмаПлот). Анализ данных об условиях хранения был проведен с использованием одностороннего анализа вариантов.

Результаты и обсуждение

Чтобы получить значения непосредственной и окончательной конверсий на основе статических спектральных данных, а также кинетики световой полимеризации композитных материалов промышленного производства в режиме реального времени, был применен трансмиссионный метод спектроскопии с помощью ближнего инфракрасного излучения. Стансбери и Диккенс описали анализ статических спектров ненаполненных стоматологических смол с использованием ближнего инфракрасного излучения 22 и потенциальные преимущества этого подхода в сравнении с традиционными методами применения среднего инфракрасного излучения, основанными на пропускании света или рефлекторных способах. Преимущества метода с применением ближнего инфракрасного излучения включают недеструктивный анализ, адаптацию к геометрической толщине образца, отсутствие необходимости очищения и наиболее важное условие при изучении стоматологических композитов — толерантность к кварцевым субстратам или наполнителям. Стекло и кварц, по существу, прозрачны для спектрального диапазона ближнего инфракрасного излучения, следовательно, пропускание света с такими длинами волн композитом будет значительным, поскольку затухание светового потока происходит в первую очередь благодаря рассеянию, а не поглощению света. В этом современном исследовании метод с использованием ближнего инфракрасного излучения был расширен, включив мониторинг динамической конверсии в композитных материалах с высоким наполнением.

Стабильность мономеров, как представлено материалом М, при повышенных температурах оценивалась посредством мониторинга серии спектров ближнего инфракрасного излучения, полученных при температуре 70°С, которая была высшей температурной границей, примененной в этом исследовании, в течение 15 мин. без облучения. При этом было продемонстрировано, что никакой температурной стимуляции полимеризации в течение этого периода не происходило. Бан и др. ранее показали, что при кратковременном воздействии температуры как на неактивированные, так и на активированные световым инициатором диметакрилатные мономеры они не подвергались спонтанной термальной полимеризации под воздействием температуры, пока она не достигала 140-200°С.33 Также было установлено, что типичные, применяемые в стоматологии диметакрилатные мономеры имели очень ограниченную летучесть в исследуемых в этом эксперименте температурных пределах.34 Кроме того, существуют опасения, что при продолжительном нагревании определенные компоненты фотоинициирующей системы с низким молекулярным весом могут испаряться и таким образом сделают невозможной полноценную последующую световую полимеризацию.20 Хотя в пакуемых композитах выделение летучих веществ должно быть уменьшено, чтобы изучить потенциальное воздействие этих попутных эффектов на стоматологические композиты, проведена оценка световой полимеризации различных композитов при комнатной температуре после их длительного хранения при температуре 54,5°С. После 8-часового хранения при повышенной температуре только материал Н показал очевидное снижение непосредственной конверсии (р < 0,05) при сравнении с контрольными образцами, которые хранились перед световой полимеризацией при комнатной температуре. Свежий образец материала Н был снова тестирован после 4-часового хранения при температуре 54,5°С. При таких условиях никакого достоверного уменьшения непосредственной конверсии зафиксировано не было для каждого материала в сравнении с контрольными образцами, хранившимися при комнатной температуре (р > 0,05). Уменьшенная температурная стабильность материала Н может быть связана с его большей реактивностью в отношении световой полимеризации по сравнению с другими композитными материалами, оцениваемыми в этом исследовании. Эти предварительные данные предполагают некоторые практические ограничения для длительного хранения композитов при повышенной температуре перед световой полимеризацией.

Влияние температуры на непосредственную и окончательную конверсии для трех композитных реставрационных материалов оценивалось при использовании трех типов выпускаемых стоматологической промышленностью полимеризационных приборов (светодиодного (СД), кварцвольфрамгалогенового (КВГ) и ксенонплазменнодугового (КПД)) при двух разных температурах (комнатная температура и 54,5°С). Рис. 2 представляет средние значения конверсии, подсчитанные от статичных спектров ближнего инфракрасного излучения. Повышенная температура отверждения явно увеличивает значения и непосредственной, и окончательной конверсии для всех материалов, тестированных после полимеризации любыми полимеризационными приборами. Также очевидно уменьшение периода постполимеризационного отверждения, которое отмечается после световой полимеризации при повышенной температуре.

Для изучения взаимодействия между всеми факторами (материал/источник излучения/температура отверждения) были проанализированы разные результаты конверсии (непосредственной и окончательной) для каждого материала с применением метода трехстороннего анализа вариантов ANOVA. За этим последовал односторонний анализ вариантов с применением теста многократного сравнения Стьюдента-Ньюмена-Кельса, чтобы отдельно исследовать воздействие температуры отверждения на каждый материал. Трехсторонний анализ показал, что результаты непосредственной конверсии имеют достоверные различия у материалов М и Н, а также Н и С (р < 0,05), а между материалами М и С они отсутствуют. При сравнении воздействия разных источников света на непосредственную конверсию (в общем всех материалов) кварцвольфрамгалогеновый источник света обеспечивал значительно более высокие значения по сравнению со светодиодным и ксенонплазменнодуговым источниками. Различий в непосредственной конверсии, обеспечиваемой светодиодным и ксенонплазменнодуговым источниками света, зафиксировано не было. Как отмечалось ранее, было явное различие в уровнях непосредственной конверсии в условиях комнатной и повышенной температур для всех источников света и всех материалов. Подобные результаты были получены при трехстороннем анализе результатов окончательной конверсии всех материалов, за исключением того, что не было отмечено различий, зависевших исключительно от типа источника света.

Односторонний анализ вариантов ANOVA по отношению к каждому отдельному материалу показал следующие общие закономерности: а) при комнатной температуре уровень окончательной конверсии был достоверно больше, чем уровень непосредственной конверсии; б) при полимеризации в условиях повышенной температуры не было значительной разницы между уровнями непосредственной и окончательной конверсий; в) непосредственная конверсия была значительно выше в условиях повышенной температуры, чем при комнатной температуре; г) непосредственная конверсия, полученная в условиях повышенной температуры, была в целом достоверно больше, чем окончательная конверсия, достигаемая при полимеризации в условиях комнатной температуры. Исключения при этих тенденциях возникали при применении ксенонплазменнодугового источника света: для материала М непосредственная и окончательная конверсии в условиях комнатной температуры не различались; для материала С окончательная конверсия при комнатной температуре была подобна непосредственной конверсии при температуре 54,5°С. Этот последний случай был также единственным примером, когда между непосредственной и окончательной конверсиями была зафиксирована достоверная разница при полимеризации в условиях температуры 54,5°С.

В этом исследовании материал Н имел наивысшие уровни конверсии, и даже относительно высокие значения при полимеризации в условиях комнатной температуры были значительно увеличены, когда процесс отверждения проводился в условиях повышенной температуры. В отличие от полимеризации, проходившей при температуре окружающей среды, где в уровнях конверсии обнаруживалась значительная разница для одного и того же материала в зависимости от типа полимеризационной лампы, полимеризация в условиях более высокой температуры обеспечивала высокую согласованность уровней непосредственной и окончательной конверсий вне зависимости от типа используемого источника полимеризационного света. Ожидается, что световая полимеризация в условиях как температуры окружающей среды, так и повышенной температуры может обеспечивать соизмеримое повышение уровней конверсии, если разные типы источников света будут использованы с полной интенсивностью светового потока гораздо быстрее, чем при уменьшенной интенсивности излучения, достигаемой экспериментальной установкой расстояния между образцом и кончиком световода.

С увеличением температуры вязкость диметакрилатных смол уменьшается, и таким образом характеристики текучести композитных масс значительно улучшаются. Но из-за беспорядочной природы диффузионных процессов температурное воздействие на течение реакций, основанных на диффузии, в общем, относительно незначительно. Увеличение температуры при полимеризации имеет минимальное воздействие на скорость разложения фотоинициаторов, поэтому свет быстрее, чем тепловая энергия, будет приводить к формированию радикалов с нулевой активационной энергией.35 Так как действительно с процессом световой полимеризации связана незначительная мнимая активационная энергия, известно, что эти реакции относительно нечувствительны к температуре — в сравнении с полимеризацией, инициируемой под действием температуры. Эффективность фотоинициатора, особенно в случае двухкомпонентной инициаторной системы камфорохинон/третичный амин, может быть незначительно улучшена путем уменьшения вязкости смолы. Таким образом, наряду с тем, что на скорость реакции можно умеренно влиять изученными в настоящем исследовании уровнями температуры, улучшение мобильности мономеров и полимера под действием повышенной температуры может приводить к достоверному эффекту задержки достижения точки витрификации (структурирования) при максимально высокой конверсии. Тепловая стимуляция физического изменения вязкости смол и диффузионные эффекты обсуждались и рядом других авторов.20,36

Эффективные концевые реакции обычно быстро устраняли активные зоны радикалов в мобильных полимерных системах. Однако в поперечносшитой структуре высокой плотности полимеров со стеклонаполнителем, таких как те, что применяются в стоматологии, некоторая пропорция генерированных на протяжении процесса полимеризации радикалов включается в гетерогенную сеть и может так существовать в течение длительного периода. 37 На протяжении этих промежутков времени захваченные радикалы могут сталкиваться с остаточными мономерами или парными группами, приводя к дополнительной конверсии, или постполимеризационному отверждению. Основная и большая часть процесса постполимеризационного отверждения завершается в течение нескольких часов, но умеренное увеличение конверсии продолжается еще несколько дней и даже недель. Анализ, основанный на фотодифференциальной сканирующей калориметрии, не обладает достаточной степенью чувствительности, чтобы наблюдать даже относительно ранние стадии постполимеризационного отверждения, тогда как недеструктивные спектроскопические техники, основанные на инфракрасном излучении, могут быть легко применены для отслеживания едва различимого увеличения конверсии в течение длительных интервалов повторяющихся измерений на индивидуальных образцах. Результаты конверсии, полученные в этом исследовании с помощью ближнего инфракрасного излучения, демонстрируют, что для данной системы полимер/наполнитель уровни постполимеризационного отверждения обычно пропорционально больше, когда достигается умеренный уровень начальной конверсии. Если начальная конверсия слишком низкая, существующая адекватная мобильность такова, что концентрация активных радикалов быстро уменьшается из-за связывания диффузионных окончаний и постполимеризационный потенциал отверждения уменьшается. Тем не менее, отчетливо показано, что при полимеризации в условиях комнатной температуры окончательная конверсия — это не единственный фактор, влияющий на постполимеризационное отверждение. Предполагается, что различия применяемых фотоинициаторов и их концентрации, а также различия в типах используемых источников света влияют не только на общее количество вырабатываемых радикалов, но также и на популяцию радикалов на разных стадиях конверсии, что может быть важно для процесса постполимеризационного отверждения.

С того момента, когда происходит сшивка сети полимеров, основанных на диметакрилатах, и уровень структурирования полимера увеличивается с конверсией, не зависящей от окружающей температуры, мобильность снижается до уровня, полностью ограничивающего потенциал для постполимеризационной полимеризации. В случае облучения образцов при комнатной температуре, что обеспечивает достоверно более низкий уровень непосредственной конверсии, чем аналогичные световые полимеризации в условиях повышенной температуры, выраженное постполимеризационное отверждение (р < 0,05) наблюдалось во всех случаях, кроме одного (материал М, отвержденный ксенонплазменнодуговым источником света). При отверждении в условиях повышенной температуры ограничение мобильности, которое развивается с конверсией, замедляется, и было достигнуто значительное повышение уровня непосредственной конверсии. Тем не менее, когда композиты снова возвращали в условия комнатной температуры и так хранили, не наблюдалось достоверного постполимеризационного отверждения (кроме материала С при его облучении ксенонплазменнодуговым источником света) из-за даже большего ограничения мобильности в результате высоких начальных конверсий. Материал Н, который показывал наивысшую общую конверсию, показал не измеряемое увеличение конверсии при постполимеризационном отверждении, когда температура при полимеризации была 54,5°С. При воздействии более высокой температуры отверждения увеличение конверсии было выражено в процентах для всех применявшихся типов полимеризационных приборов, материалы М, Н и С показали соответственно увеличение непосредственной конверсии на 32,5 ± 11,7, 29,1 ± 8,6 и 33,5 ± 8,7% и окончательной конверсии — на 22,5 ± 15,1, 13,2 ± 3,2, 17,0 ± 6,5%.

Рис. 3 показывает пример типичного графика конверсии по отношению ко времени, полученной в режиме реального времени с помощью ближнего инфракрасного излучения. На нем повторяющиеся данные конверсии/времени были соотнесены посредством сигмоидального уравнения с R2 значениями для этих соотношений к общим данным в диапазоне 0,88-0,96. Как показано на рис. 4, данные динамической конверсии могут быть использованы для сравнения соответствующих параметров световой полимеризации.

Для получения корректного сравнения использовались динамические сканирования, приблизительное начало области плато было идентифицировано для графика световой полимеризации при комнатной температуре как 2% смещение уровня (98% окончательного уровня), основанного на конверсии с конечной точкой на 285 секунде. Время, требуемое для конверсии с повышением до этого смещенного значения при световой полимеризации при комнатной температуре, определялось по динамическим данным и сравнивалось со временем, требуемым для аналогичной световой полимеризации при повышенной температуре, чтобы достичь эквивалентной конверсии. Соответствующее сокращение времени, требуемого для достижения эквивалентных уровней конверсии, при этих двух температурах, а также возможных комбинаций типов композита и источника света показано на рис. 5.

Время достижения сравнимых уровней конверсии при более высокой температуре отверждения уменьшалось на 82-90% по сравнению со световым отверждением при комнатной температуре, за исключением сокращения времени на 50%, наблюдавшегося для материала М, отвержденного ксенонплазменнодуговым источником света. При комнатной температуре граничная конверсия достигалась наиболее быстро при применении ксенонплазменнодугового источника света, вероятно, потому, что излучение имело большую интенсивность и период облучения был в пределах до 10 с. Сравнивая результаты, представленные на рис. 2 и 5, видим, что при комнатной температуре материал Н достигает своих относительно высоких уровней конверсии в течение самых коротких временных интервалов и, таким образом, показывает наивысшую общую реактивность в отношении полимеризационного света. Данные рис. 5 еще раз свидетельствуют, что повышенная температура полимеризации обеспечивает подобное поведение при световой полимеризации вне зависимости от применяемого композитного материала и типа источника света, а уровень конверсии при полимеризации в условиях комнатной температуры до области плато при повышенной температуре достигался менее чем за 20 секунд. Предварительное изучение результатов было проведено посредством более детального исследования использования одного материала (М) и единственного источника света (ртутнодуговая лампа, оборудованная фильтром для излучения света в видимом диапазоне). Эта лампа была выбрана потому, что она обеспечивает излучение с постоянными длинами волн в широком диапазоне интенсивности излучения с определенным диаметром излучателя и защитным контролем излучения. Интенсивности излучения видимого света на поверхности образца были установлены как 250, 600 и 1000 мВт/см2, а температурами отверждения, при которых проводилась оценка, были комнатная температура, 37, 54,5 и 70°С. На рис. 6 отражены общие данные влияния комбинаций интенсивности светового излучения и температуры отверждения на немедленную конверсию. Для любой из использованных температур непосредственная конверсия увеличивалась вместе с увеличением интенсивности излучения; хотя соответствующие изменения между уровнями интенсивности 250 и 600 мВт/см2 являются значительно большими, чем увеличение между уровнями 600 и 1000 мВт/см2. В температурных пределах, изученных в этом исследовании, когда температура отверждения увеличивалась, наблюдалось линейное увеличение непосредственной конверсии, которое происходило при любой примененной интенсивности излучения и имело наибольший эффект при самой низкой интенсивности светового потока. Угловые коэффициенты от линейных регрессий (конверсия/°С, выраженные в процентах) для 250, 600 и 1000 мВт/см2 составляют 0,36 ±0,03, 0,28 ±0,01 и 0,23 ±0,03 соответственно. Эта конвергенция результатов конверсии при повышенных температурах означает, что более однородная конверсия может быть потенциально достигнута по всему цельному образцу композита при полимеризации в условиях повышенной температуры.

Данные динамики световой полимеризации,полученные с помощью серий спектров ближнего инфракрасного излучения, могут быть изучены в разных формах. Производные стандартных графиков конверсии как функции времени были получены для того, чтобы найти скорость полимеризации (Rp), которая затем может быть изображена в качестве функции конверсии (рис. 7). Эта форма дает очень удобные средства для сравнения влияния разных условий полимеризации на кинетику реакции. Данные могут быть стандартизированы на основании концентрации реактивных групп в смоле или композите; поскольку настоящий пример использует только один композитный материал (М), нестандартизованные данные могут быть представлены необъективно. Показатели кинетики демонстрируют, что максимальная скорость полимеризации встречается на достаточно узком участке конверсии (9$13%) и в значительной степени зависит от интенсивности светового излучения и температуры отверждения. В исследуемых здесь температурных пределах есть хорошая линейная корреляция между максимальной скоростью и температурой отверждения, вне зависимости от интенсивности излучения с R2 уровнями 0,993, 0,963 и 0,998 для световых полимеризаций, проводимых при интенсивности излучения 250, 600 и 1000 мВт/см2 соответственно. Зависимость максимальной скорости полимеризации от интенсивности излучения была нелинейной при наивысшей температуре (54,5 и 70° С), если зависимость имела достаточное соответствие с классической зависимостью квадратного корня интенсивности (линейная регрессия с R2 = 0,995 и 0,994 соответственно; рис. 8), в то время как результаты полимеризации при более низких температурах точно соответствовали зависимостям более низкого порядка. Практическое значение этих результатов значит, что умеренное увеличение температуры при отверждении может оказывать более значительное воздействие на скорость реакции полимеризации в сравнении с соответствующим повышением интенсивности светового излучения. Пример: максимумы скоростей полимеризации, полученные при интенсивности излучения 250 мВт/см2 при температурах 54,5 и 70°С, приблизительно равны максимальным скоростям при полимеризации в условиях комнатной температуры при интенсивности излучения 600 и 1000 мВт/см2 соответственно.

Во время проведения анализа реакций световой полимеризации с помощью ближнего инфракрасного излучения стало ясно, что и температура, и состояние композитного материала (неотвержденный или отвержденный) влияли на пропускание света. Это не удивительно, поскольку хорошо известно, что на пропускание света композитом влияет разность показателей преломления смолы и наполнителя. В то время как показатель преломления наполнителя остается постоянным, оптические свойства смолы изменяются при ее преобразовании из мономера в полимер.9, 38, 39 Поскольку коэффициент температурного расширения смолы намного больше, чем соответствующий коэффициент наполнителя, показатель преломления смолы также более чувствителен к изменениям температуры. Чтобы количественно выразить эти эффекты, интенсивность сигнала ближнего инфракрасного излучения источника белого света, посланного через неотвержденный композитный материал, регистрировалась при фиксированном уровне усиления. При комнатной температуре максимальные значения сигнала для материалов М, Н и С были 3,86, 3,31 и 2,55 соответственно, в то время как при температуре 54,5°С сила сигнала была в каждом случае достоверно ниже и составляла соответственно 74, 13 и 25%. Значительное уменьшение прохождения сигнала ближнего инфракрасного излучения через неотвержденный микронаполненный композит при повышенных температурах частично может быть объяснено относительно высокой пропорцией смолы в этом материале. Для материала М распределение среднего квадрата оценки сигнала с шумами увеличивается от 0,09 до 0,31 в диапазоне от комнатной температуры до 70°С. С другой стороны, во время развития полимеризации прохождение сигнала ближнего инфракрасного излучения значительно улучшается. Этого можно было ожидать, поскольку более высокая температура снижает показатель преломления смолы, в то время как уплотнение структуры полимера, которое сопровождает полимеризацию, меняет показатель преломления в противоположную сторону. Получается, что чувствительность анализа с помощью ближнего инфракрасного излучения возрастает, когда концентрация регистрируемых метакрилатных двойных связей уменьшается.

Полимеризация композитных реставрационных материалов — это экзотермический процесс со степенью выделения тепла, зависящей от состава композита, геометрии образца, а также от интенсивности излучения и длины волны источника излучения. В дополнение к тому, что эта реакция экзотермическая, фотополимеризационные приборы продуцируют разное количество энергии в виде тепла. Несколько более ранних исследований определили границы повышения температуры, связанной с разными комбинациями композитных материалов и полимеризационных приборов для световой активации.40-43 В некоторых из этих исследований применялись тер$ моэлементы, которые располагались как в центре композита, так и близко к линии раздела сред образца (композит/ткани зуба), чтобы смоделировать повышение температуры в реставрации, которое бы передавалось на дентин. Также использовались инфракрасные камеры с высокой разрешающей способностью, чтобы анализировать показания температурных градиентов во время световой полимеризации композита. В других исследованиях тепловые эффекты во время световой полимеризации регистрировались через промежуточный буфер дентина для проявления повышения температуры, которое в клинической практике передается на полость зуба. Тепловые повреждения пульпы могут быть серьезным осложнением при световой полимеризации композита,44-46 и применение повышенных температур при отверждении может еще больше обострить эту проблему. Таким образом, предварительное исследование повышения температуры, связанной как с реакцией световой полимеризации, так и применением источников светового излучения разного типа, проводилось при полимеризации в условиях обычной комнатной и повышенной температуры.

Как показано в таблице 1, в каждом изученном случае степень роста температуры, наблюдаемая во время процесса световой полимеризации, была выше при полимеризации в условиях повышенной температуры.

Это согласуется со сведенными наблюдениями более сильной конверсии и увеличения скорости полимеризации при повышенной температуре отверждения. Необходимо подчеркнуть, что это температурное изменение определено в центре композитной массы и, следовательно, отражает максимальное выделение тепла. Эффективное тепловое изменение, которое могло бы наблюдаться в клинике на границе реставрация/дентин, может быть результатом комбинации начальной температуры отверждения и повышения температуры на протяжении полимеризации. Значительно более высокие уровни излучения были бы при размещении световода полимеризационного прибора на поверхности композитного образца, и это, несомненно, привело бы к более высокому подъему температуры и ожидаемой компрессии экзотермической реакции, а также выделению дополнительного прямого тепла из-за энергии излучения различных источников света. Наиболее значительная разница в данных повышения температуры отмечена при 10-секундном облучении ксенонплазменнодуговым и кварцвольфрамгалогеновым источниками света; однако никакой значимой разницы не было обнаружено при 40$секундном облучении светодиодным и кварцвольфрамгалогеновым источниками света при разных температурах отверждения. Облучение в постполимеризационном периоде демонстрирует тепловые эффекты от энергии, затраченной одиночными источниками света на излучение, на композите в следующем порядке: КПД > КВГ > СД, что согласуется с результатами исследований in vitro, которые касаются изменения температуры в полости зуба во время полимеризации композита.44,45 Светодиодный источник света был единственным, который обеспечивал при повышенной температуре повышение теплового эффекта в постполимеризационном периоде, возможно, в результате небольшой, но значимой дополнительной световой полимеризации во время второго цикла облучения.

Хорошо известно, что жизнеспособность пульпы потенциально может быть нарушена при повышении температуры более, чем на 5°С от нормального уровня, составляющего приблизительно 32-34°С.47 Хотя увеличения температуры, приведенные в таблице 1, фиксировались внутри заполимеризованного или отвержденного композита, повышение температуры в пульпе, связанное с внесением предварительно нагретого композита, предположительно будет значительно меньше. В независимом исследовании, проведенном в другой лаборатории, на удаленном зубе была подготовлена полость класса V с толщиной оставшегося до полости зуба дентина 1мм (n = 3). Корни зуба были погружены в емкость, наполненную водой, с термостатическим контролем и циркуляцией воды в режиме 1,25 мл/мин., чтобы имитировать физиологические условия в полости зуба. При внесении композита, предварительно нагретого до температуры 54,5°С, зафиксированное термоэлементом, размещенным в полости зуба, повышение температуры было только 2,4 ± 0,3°С.48 Таким образом, полученный уровень повышения температуры предполагает, что композит мог бы быть размещен в сформированной в дентине полости с относительной безопасностью. Дополнительное выделение тепла может происходить посредством экзотермичности полимеризации, а также под действием тепла, продуцируемого источником света при излучении. Влияние этих тепловых источников в сочетании с нагреванием тканей от теплого композита, хотя и улучшенное изоляцией с помощью толщины оставшегося дентина и продолжающимся остыванием композита после внесения, должно быть подвергнуто дополнительному исследованию. Следует провести дальнейшие исследования с излучением максимальной интенсивности. И, наконец, в настоящее время проводятся исследования, чтобы определить влияние повышенной температуры светового отверждения на физические и механические свойства композитов, а также на глубину отверждения, усадку и развитие полимеризационного напряжения.

Выводы

Воздействие на композитные смолы определенного повышения температуры, которое может быть биологически совместимо, оказывает достоверный эффект на кинетику полимеризации. Увеличение как скорости полимеризации, так и конверсии было продемонстрировано с несколькими различными производимыми промышленностью композитами и с разными полимеризационными приборами. Данные экспериментов показывают, что повышение температуры оказывает более значительное влияние на клинические характеристики композита, чем повышение интенсивности излучения. На результат могут также влиять и прямое тепловое воздействие в отношении кинетики реакции полимеризации, и эффекты вязкости. Демонстрировалось, что хранение при повышенной температуре до 4 часов не отражалось негативно на уровне конверсии. Также показано, что спектроскопия с помощью ближнего инфракрасного излучения является эффективной аналитической техникой для мониторинга процесса световой полимеризации в стоматологических композитных материалах.

Благодарность

Это исследование выполнялось при поддержке корпорации Электро-Лайт и NIH/NIST IA Y1-DE-1201. Авторы благодарны за помощь в предоставлении композитных материалов фирмам 3M ЭСПЕ (США/Германия), Колк/Дентсплай (США) и Керр (США).

Перевод Виктории Ткаченко

Литература

  1. Friedman J., inventor. Heating assembly for preheating dental materials. United States Patent, 6,236,020, 2001.
  2. Friedman J., inventor. Method for preheating dental materials. United States Patent, 6,320,162, 2001.
  3. Brown A.C., Goldberg M.P. Surface temperature and temperature gradients of human teeth in situ. // Arch Oral Biol. —1966. —11:973-82.
  4. Lisanti V.F., Zander H.A. Thermal conductivity of dentin. // J DentRes. —1950. —29:493-7.
  5. Craig R.G., Peyton F.A. Thermal conductivity of tooth structure, dental cement, and amalgam. // J Dent Res. —1961. —40:411-8.
  6. Braden M. Heat conduction in normal human teeth. // Arch Oral Biol. —1964. —9:479-86.
  7. Spierings T.A.M., Peters M.C.R.B., Bosman F., Plasschaert A.J.M. The influence of cavity geometry on heat transmission in restored teeth. // J Dent —1986. —14:47-51.
  8. Dickens S.H., Stansbury J.W., Choi K.M., Floyd C.J.E. Photopolymerization kinetics of methacrylate dental resins. Macromolecules. —2003. —36:6043-53.
  9. Stansbury J.W. Curing dental resins and composites by photopolymerization. // J Esth Dent. —2000. —12:300.
  10. Draughn R.A. Effects of temperature on mechanical properties of composite dental restorative materials. // J Biomed Mater Res. — 1981. —15:489-95.
  11. Dolez P., Marek M., Love B.J. Photopolymerizable acrylic resin: effect of curing time and temperature.// J Appl Polym Sci. —2001. —82:546-54.
  12. Doornkamp A.T., Tan Y.Y. Kinetic study of the ultraviolet initiated polymerization of a polyester urethane diacrylate by differential scanning calorimetry. // Polym Commun. —1990. —31:362-5.
  13. Broer D.J., Mol G.N., Challa G. Temperature effects on the kinetics of photoinitiated polymerization of dimethacrylates. // Polymer. —1991. —32:690-5.
  14. Cook W.D. Thermal aspects of the kinetics of dimethacrylate photopolymerization. // Polymer. —1992. —33:2152-61.
  15. Cook W.D., Simon G.P, Burchill P.J., Lau M., Fitch T.J. Curing kinetics and thermal properties of vinyl ester resins. // J Appl Polym Sci. —1997. —64:769-81.
  16. Lecamp L., Youssef B., Bunel C., Lebaudy P. Photoinitiated polymerization of a dimethacrylate oligomer: 1. Influence of photoinitiator concentration, temperature and light intensity. // Polymer. —1997. —38:6089-96.
  17. Lecamp L., Youssef B., Bunel C., Lebaudy P. Photoinitiated polymerization of a dimethacrylate oligomer: 2. Kinetic studies. // Polymer. —1999. —40:1403-9.
  18. Young J.S., Bowman C.N. Effect of polymerization temperature and cross-linker concentration on reaction diffusion controlled termination. // Macromolecules. —1999. —32:6073-81.
  19. Lovell L.G., Newman S.M., Bowman C.N. The effects of light intensity, temperature, and comonomer composition on the polymerization behavior of dimethacrylate dental resins. // J Dent Res. —1999. —78:1469-76.
  20. Scherzer T., Decker U. The effect of temperature on the kinetics