Конверсия мономеров в предварительно нагретом композите

М. Даронч,
Стоматологическая школа Университета Сан-Пауло
(г. Сан-Пауло, Бразилия)

Ф. Руеггеберг,
Школа стоматологии Медицинского колледжа Джорджии,
(г. Аугуста, США)
frueggeb@mcg.edu

М. Де Гоуз,
Стоматологическая школа Пирасикабы
(г. Пирасикаба, Бразилия)

Потенциал для максимальной конверсии мономеров в светополимеризуемом композите при изменении температуры от комнатной до температуры ротовой среды ограничен. Теоретически подогрев композита перед полимеризацией должен ускорить конверсию мономеров и уменьшить продолжительность облучения. Перед полимеризацией обычной кварцвольфрамогалогеновой лампой с продолжительностью циклов 5, 10, 20 или 40 секунд поддерживалась температура композита в диапазоне от 3°С до 60°С. Конверсию мономеров определяли в инфракрасном спектре на поверхности (0 мм) и на глубине (2 мм) через 5 минут после начала полимеризации. Существует реальная взаимосвязь между температурой и конверсией мономеров: на поверхности r2 = 0,999, на глубине r2 = 0,998. Диапазон конверсии мономеров — с 31,6% (3°С) до 67,3% (60°С). Длительность облучения, уменьшенная от 50% до 75% при работе с подогретым композитом, обеспечила такую же или значительно более выраженную конверсию мономеров (р = 0,001) по сравнению с контролем (22°С, 20 секунд). Обе гипотезы были признаны приемлемыми: степень конверсии мономеров больше в предварительно нагретом композите, и при этом необходимо меньшее время облучения по сравнению с композитом при комнатной температуре.

Введение

При полимеризации фотоактивируемых реставрационных материалов на основе диметакрилата происходит неполная конверсия двойных связей (от 50 до 75%) со значительным количеством непрореагировавших метакрилатных групп,5 что зависит от мономера, состава наполнителя, системы инициирования и метода полимеризации.20 Эта реакция имеет свои пределы, так как ее нарастание приводит к увеличению вязкости в системе, и в итоге резко снижается мобильность реактивных компонентов, что обеспечивает стремительное формирование уплотняющих поперечных связей полимерной сети.9,26

В результате незавершенной полимеризации образуются остаточные непрореагировавшие мономеры. Эти мономеры и непрореагировавший фотоинициатор могут выделяться в слюну, способствовать развитию аллергических реакций или стимулировать рост бактерий вокруг реставраций.4,11,21

Непрореагировавшие мономеры также могут действовать как пластификаторы, уменьшая механическую прочность реставрации и усиливая ее набухание.14,18 Окисление ненасыщенных метакрилатных групп может быть причиной изменения цвета композита9 и образования формальдегида, имеющего аллергенный потенциал.19

Объем полимеризации композита выражается в степени конверсии мономерных связей С=С в полимерные С-С.24,25 Степень конверсии влияет на физические и механические свойства полимера.9,22 Усиление конверсии связей делает поверхность полимера более твердой, увеличивает прочность на изгиб и модуль упругости, повышает устойчивость к перелому, увеличивает предел диаметральной прочности на разрыв и устойчивость к износу.15 Тем не менее, механические свойства полимера зависят и от структуры полимерной сети, которая не всегда эквивалентна степени конверсии мономеров.9 Полимерная сеть образуется в процессе цепной реакции полимеризации и включает смесь линейных, поперечно-сшитых и переплетенных, взаимопроникающих сегментов цепи, совокупность которых и определяет свойства материала. Плотности поперечных связей соответствуют высокие механические свойства и стабильность. Тем не менее, полимеры со схожей степенью конверсии мономеров могут иметь разную плотность поперечной сшивки.20 Поэтому только лишь степень конверсии мономеров не обеспечивает предсказуемую эффективность реставрации.

При полимеризации на конверсию мономеров и, соответственно, на свойства полимера оказывает влияние также температура.2,3,16 С увеличением температуры возрастает мобильность радикалов и в результате снижения вязкости системы происходит дополнительная полимеризация.3,6,14,16-18 Взаимосвязь между конверсией мономеров и температурой была изучена в ряде видов композитов на нескольких коммерческих продуктах.3,14-16,18 Тем не менее, мало известно о влиянии предварительного нагрева на степень конверсии мономеров на разной глубине и на продолжительность световой экспозиции для применяемых композитов.

Новые на рынке приборы (например, Кальсет, АдДент Инк., США) нагревают композит перед внесением до температуры 54° или 60°С. В идеале предварительный нагрев композита должен увеличить его текучесть, которая, в свою очередь, должна улучшить адаптацию неполимеризованного материала к подготовленным стенкам полости и соответственно снизить риск микропроницаемости. Мы знаем, что некоторые применяемые композиты перед фотоактивацией показали уменьшение толщины пленки при внесении их нагретыми (неопубликованные данные), проявляя при предварительном нагреве большую текучесть. Преимущества нагретого композита могут оказать влияние на ежедневно выполняемые реставрации, например, нагрев композита при уменьшенной длительности засвечивания обеспечит примерно такой же уровень конверсии мономеров, что и в композите без предварительного нагрева. Предварительный нагрев композита также достоверно увеличивает уровень конверсии мономеров в сравнении с традиционными методами, улучшая, возможно, характеристики реставрации.

В настоящем исследовании изучалось влияние температуры композита до полимеризации и продолжительности светового облучения на степень конверсии мономеров в применяемых композитах. Были выдвинуты предположения, что (1) повышение температуры увеличивает уровень конверсии мономеров на поверхности и на глубине 2 мм и что (2) предварительно нагретый композит требует меньшей длительности облучения для достижения такой же степени полимеризации, как при традиционном облучении композита в условиях комнатной температуры.

Материалы и методы

Подготовка образцов

В исследовании был использован доступный на рынке фотоактивируемый гибридный композит (Эстет-Икс, оттенок А2, Дентсплай/Колк, США). Согласно данным производителя, полимерная матрица этого композита включает аддукт БИС-ГМА (аддукт 2,2-Бис[4-2-гидроксил-3-метакрилойлоксипропокси)- фенил]пропан с гексаметилена диизоцианатом), Бис-ЭМА (2,2-Бис[4-(2-метакрилойлок- сиэтокси)фенил]пропан) и ТЕГДМА (триэтиленгликольдиметакрилат).

Этот материал был выбран специально, так как мы обнаружили при нагреве значительное уменьшение его вязкости (неопубликованные данные). Для определения температуры был использован прибор Хитэбл Голден Гейт АТР, МкII, СПЕКАК Инк., США) с алмазно-ослабленной общей отражающей способностью (TCС-ATР). На заказ был изготовлен охлаждающий прибор для обеспечения контроля температур ниже комнатной температуры. Тестируемый композит до полимеризации имел температуру 3°, 10°, 20°, 22° (контроль), 25°, 27°, 30°, 40°, 54° и 60°С.

Неполимеризованный композит внесли в медные кольца (диаметр 6 мм, высота 2 мм), поместили в блок прибора TCС-ATР, покрыли прозрачной лавсановой пленкой (толщина 0,08 мм, тип Д милар, Дю Понт, США) и уплотнили материал до полной адаптации к кольцу. Такая подготовка дала возможность оценить конверсию мономеров на дне, т.е. на известной глубине 2 мм. Мы воспроизвели конверсию мономеров на поверхности композита путем помещения небольшого количества неполимеризованного композита в прибор TCС-ATР, накрыв композит лавсановой пленкой и спрессовав его в плоский тонкий слой (приблизительно 150 мкм) с помощью цифровой прессовки на предметном стекле микроскопа. Толщина образцов после полимеризации была измерена с помощью цифрового кронциркуля. Предварительный эксперимент показал, что 30 секунд достаточно для нагревания или охлаждения композита до температуры, требуемой для каждого этапа исследования. Световую полимеризацию композита проводили обычной кварцвольфрамгалогеновой лампой (Оптилюкс 501, Деметрон/Керр Корп., США) в течение 5, 10, 20 (контроль) или 40 секунд при расстоянии 1 мм от поверхности композита (таблица 1). Спектральный состав излучения был определен лабораторным спектральным радиометром (ДАС 2100, Лабсфер, США) с 3-дюймовой интегрированной сферой, откалиброванным в соответствии со стандартами Национального института стандартов и технологий (США) для источников видимого излучения. Измеренная интенсивность светового потока полимеризационной лампы составила 630 мВт/см2, а спектральный состав излучения находился в диапазоне длин волн между 350 и 600 нм.

Конверсия мономеров

Инфракрасный спектр был выделен между 1680 и 1550 см-1 за долю одной секунды с использованием инфракрасного спектрометра Фурье (ФТС-40, Дигилаб/БиоРад, США) с разрешением 2 см-1. Первые 4 сканирования были выполнены для получения инфракрасных спектров неполимеризованного композита. При пятом сканировании композит был активирован светом и проведена запись продленных спектров, выделенных в течение 300 дополнительных секунд. По условиям, в каждом тесте выполнялось пять повторов. Конверсия мономеров подсчитывалась по инфракрасному спектру на поверхности (0 мм) и на глубине (2 мм) по стандартной методике, которая учитывала изменения в уровнях пиков абсорбции алифатически-ароматических связей С=С в неотвержденном и отвержденном состояниях композита.8,23,24

Статистический анализ

В t тесте Стьюдента сравнивали уровень преобразования мономеров на наружной и придонной поверхностях образца композита при заданных температуре и длительности световой экспозиции. Результаты t теста Стьюдента и анализ по каждому критерию (ANOVA) имели расхождение, последующее тестирование по Туки выявило различия в преобразовании мономеров при разной длительности световой экспозиции. Уровень преобразования мономеров на каждой поверхности при предварительном нагреве композита сравнивался с контролем (22°С/20 сек) посредством метода оценки по каждому критерию (ANOVA), а после этого с помощью t теста оценки отклонений по Даннетту. Регрессивный анализ установил взаимосвязь между конверсией мономеров и температурой композита. Все статистические тесты были выполнены на уровне альфа с достоверностью р < 0,05.

Результаты

Общие тенденции

Повышение температуры композита при полимеризации обеспечивает увеличение уровня конверсии мономеров (таблица 1). При световой экспозиции 20 секунд уровень конверсии мономеров на поверхности увеличился с 35,4% до 66,3% (при росте температуры соответственно с 3°С до 60°С) и от 31,6% до 63,0% на глубине 2 мм — в целом увеличение уровня конверсии мономеров на поверхности составило 87% и в придонной части образца 99%. При любой длительности световой экспозиции и любой температуре композита уровень конверсии мономеров в поверхностном слое всегда больше, чем на глубине 2 мм. Когда образцы облучали светом 20 или 40 секунд, уровень конверсии мономеров на поверхности был эквивалентен и подобен во всех отношениях таковому в образцах композита с разной температурой. На глубине 2 мм уровень конверсии мономеров при экспозиции 20 секунд был ниже (р < 0,05), чем при экспозиции 40 секунд при температурах композита 3°, 10°, 27° и 40°С. Когда эффект разных световых экспозиций был соотнесен с результатом воздействия температуры — уровни конверсии мономеров при экспозиции 20 секунд были неизменно выше, чем при экспозиции 5 или 10 секунд, вне зависимости от поверхности образца (р < 0,05). Регрессивный анализ между уровнем преобразования мономеров и температурой (световая экспозиция 20 секунд) показал очень тесную взаимосвязь в соответствии с многочленами, возведенными во вторую степень (рис. 1). Уровень конверсии мономеров на обеих поверхностях образцов неуклонно был выше с повышением температуры композита.

Эффекты в композите комнатной температуры и выше

Температура композита, длительность световой экспозиции и поверхность оказывали большое влияние на уровень конверсии мономеров (рис. 2). Статистическое сравнение результатов показало, что композит после предварительного нагрева демонстрирует эквивалентный или значительно более высокий уровень конверсии мономеров, чем композит в контрольной группе (табл. 2). Использование только пятисекундной световой экспозиции (1/4 рекомендуемой длительности) для полимеризации композита, нагретого до температуры 54° или 60°С, приводит к значительному увеличению уровня конверсии мономеров (52%-64%) по сравнению с экспозицией 40 секунд (в два раза больше рекомендуемой длительности) для полимеризации композита комнатной температуры (48%).

Обсуждение

Первая гипотеза была подтверждена: температура композита до световой полимеризации оказывает большое влияние на процесс конверсии мономеров на поверхности и в придонной части образца композита при любой длительности светового облучения. Относительно контрольной группы (22°С, 20 сек) на наружной поверхности образцов уровень конверсии мономеров при температуре 3°С уменьшился на 27% и при 60° С увеличился на 36%, в то время как на глубине 2 мм он при 3°С уменьшился на 31% и при 60°С увеличился на 38%. Этот рост уровня конверсии мономеров с увеличением температуры композита согласуется с работами, в которых использовался полимер экспериментального состава.13-16,18 Причины повышения уровня конверсии мономеров основаны на многих факторах. Повышение температуры уменьшает вязкость системы полимера и усиливает мобильность радикалов, что в результате приводит к дополнительной полимеризации и увеличению уровня конверсии мономеров.16,18 Частота столкновений непрореагировавших активных групп и радикалов возрастает с увеличением температуры композита при полимеризации, когда она ниже переходной температуры стекла.3 Более того, когда температура композита повышена, дополнительно увеличивается свободный объем, дающий захваченным радикалам большую подвижность, а в результате — дальнейшая конверсия мономеров. Это объясняет предположение, что доступный радикалам свободный объем распределяется неравномерно, но продолжает находиться в группах разного размера, где не может быть перераспределен.18

Была подтверждена и вторая гипотеза: идентичный уровень конверсии мономеров можно получить, уменьшив время световой экспозиции при полимеризации предварительно нагретого композита. Длительность световой экспозиции может быть уменьшена на 50-75%, и тем не менее, будет получен тот же уровень конверсии или более высокий, чем в контрольной группе. При уменьшении световой экспозиции образуется немного радикалов, но их мобильность возрастает в результате снижения вязкости системы, и в итоге происходит увеличение уровня конверсии мономеров. Абсолютный уровень конверсии мономеров в контрольной группе (48,7% на поверхности; 45,8% на глубине 2 мм) мог быть ниже, чем уровни конверсии для материалов, основанных на Бис-ГМА/ТЕГДМА, указанные во многих протоколах.1,8 Это уменьшение может быть связано с тем, что тестируемые образцы в вышеуказанных работах были исследованы в реальном времени АТР, а те, что исследовались с тонкой трансмиссионной пленкой, — спустя 24 часа после полимеризации. Дополнительно, учитывая конверсию мономеров на протяжении теневой фазы полимеризации в старых образцах, можно ожидать, что их уровень конверсии мономеров будет выше, чем у протестированных непосредственно после полимеризации.12

Увеличение уровня конверсии мономеров предполагает в результате рост количества поперечных связей, что приводит к улучшению механических свойств полимера.10,16 Тем не менее, механические свойства полимера также очень зависят от характеристик формирующейся полимерной сети, которые не идентичны уровню конверсии мономеров в этих материалах. Насколько будут улучшаться свойства полимера с ростом уровня конверсии мономеров в результате его предварительного нагрева, до сих пор не известно. Интересные данные в виде низкого уровня конверсии мономеров были получены при пониженных температурах полимера. Основываясь на этих результатах, должна быть проявлена особая осторожность при использовании композитов, хранящихся в холодильнике. Охлажденный композит должен быть доведен до комнатной температуры до его внесения в полость рта.

Увеличение температуры до 54° или 60°С было выбрано специально, так как такие уровни обеспечивает прибор Кальсет. Между этими значениями температуры в уровнях конверсии мономеров разница была небольшой, исключая, возможно, необходимость в дополнительном нагреве. И тем не менее, если композит нагрет, появляется запас времени между выдавливанием его из шприца или капсулы, внесением в полость, моделированием и последующей полимеризацией. Хорошо и то, что, выделяя тепло, нагретый композит может быстро охладиться. Но даже если нагретый композит охладить ниже 54°С (возможно до 30° или 40°С), его преимущества будут все равно выражены по сравнению с композитом комнатной температуры. Если композит охлаждается до 40°С, ему требуется световая экспозиция лишь 10 секунд, чтобы достичь лучшего уровня конверсии мономеров, чем композиту при температуре 22°С и световой экспозиции 20 секунд. Результаты исследований полимеризации были получены in vitro, в клинической ситуации конверсия мономеров может происходить по другому сценарию. В то время, как лабораторные исследования показывают улучшение конверсии мономеров композита, нет доступных данных in vivo об изменениях, связанных с температурой композита при его предварительном нагреве. Этот аспект сейчас изучается.

В исследованиях была протестирована только одна марка композита и один оттенок. Тем не менее, эталон температуры до фотополимеризации, связанный с уровнем преобразования мономеров для этого специфичного материала (рис. 1), не может быть использован как абсолютный уровень температуры для прогнозирования абсолютного уровня конверсии мономеров в других полимерах. Степень конверсии мономеров может варьировать в разных марках и разных оттенках композитов. Непосредственная экстраполяция взаимосвязей, показанная в настоящем исследовании, для всех других композитов может быть недостоверна из-за разного состава наполнителя и химии матрицы. Тем не менее, рассмотренные выше главные тенденции подтверждаются также и в других исследованиях.25 Кроме того, читателю необходимо принимать во внимание возможные изменения внутрипульпарной температуры при внесении в кариозную полость предварительно нагретого композита. В настоящий момент в этом направлении проводятся исследования.

Подводя итог, можно утверждать, что уровень конверсии мономеров в применяемых фотополимеризуемых композитах, предварительно нагретых до полимеризации, достоверно возрастает с температурой. Предварительный нагрев композита позволяет сократить время световой экспозиции с получением в результате подобного или более высокого уровня конверсии мономеров, чем при облучении композита с температурой 22°С с более длительной экспозицией.

Благодарность

Выражаем большую признательность за поддержку и разрешение опубликовать сведения г-же Линде Мосс, а также г-ну Дону Меттенбургу за его выдающиеся способности. Это исследование было проведено Школой стоматологии Медицинского колледжа Джорджии и спонсировано грантом от КАПЕС Бразил (# 03/48031). Авторы благодарны Дентсплай/Колк за предоставленный композит. Эта публикация является частью публикаций д-ра М. Даронч (Университет Сан-Пауло, Бразилия) на ученую степень Доктора философии.

Литература

  1. Asmussen E., Peutzfeldt A. Influence of selected components on crosslink density in polymer structures // Eur J Oral Sci. —2001. —109. —P.282-285.
  2. Bajaj P., Gupta D.C., Babu G.N. The temperature dependence of the monomer reactivity ratios in the copolymerization of styrene with vinyl methyldiacetoxysilane // Eur Polym J. —1997. —13. —P.623-624.
  3. Bausch J.R., de Lange C., Davidson C.L. The influence of temperature on some physical properties of dental composites // J Oral Rehabi.l —1981. —8. —P.309-317.
  4. Carmichael A.J., Gibson J.J., Walls A.W. Allergic contact dermatitis to bisphenol-A-glycidyldimethacrylate (BIS-GMA) dental resin associated with sensitivity to epoxy resin // Br Dent J. —1997. —183. —P.297-298.
  5. Cook W.D., Beech D.R., Tyas M.J. Resin-based restorative materials-a review // Aust Dent J. —1984. —29. —P.291-295.
  6. Cook W.D., Simon G.P., Burchill P.J., Lau M., Fitch T.J. Curing kinetics and thermal properties of vinyl ester resins // J Appl Polym Sci. —1997. —64. —P.769-781.
  7. Ferracane J.L. Correlation between hardness and degree of conversion during the setting reaction of unfilled dental restorative resins // Dent Mater. —1985. —1. —P.11-14.
  8. Ferracane J.L., Greener E.H. Fourier transform infrared analysis of degree of polymerization in unfilled resins — methods comparison // J Dent Res. —1984. —63. —P.1093-1095.
  9. Ferracane J.L., Moser J.B., Greener E.H. Ultraviolet light-induced yellowing of dental restorative resins // J Prosthet Dent. —1985. —54. —P.483-487.
  10. Ferracane J.L., Mitchem J.C., Condon J.R., Todd R. Wear and marginal breakdown of composites with various degrees of cure // J Dent Res. —1997. —76. —P.1508-1516.
  11. Hansel C., Leyhausen G., Mai U.E., Geurtsen W. Effects of various resin composite (co)monomers and extracts on two caries-associated micro-organisms in vitro // J Dent Res. —1998. — 77. —P.60-67.
  12. Johnston W.M., Leung R.L., Fan P.L. A mathematical model for post-irradiation hardening of photoactivated composite resins // Dent Mater. —1985. —1. —P.191-194.
  13. Lecamp L., Youssef B., Bunel C., Lebaudy P. Photoinitiated polymerization of a dimethacrylate oligomer: 1. Influence of photoinitiator concentration, temperature and light intensity // Polymer. —1997. —38. —P.6089-6096.
  14. Lovell L.G., Newman S.M., Bowman C.N. The effects of light intensity, temperature, and comonomer composition on the polymerization behavior of dimethacrylate dental resins // J Dent Res. —1999. — 78. —P.1469-1476.
  15. Lovell L.G., Berchtold K.A., Elliott J.E., Lu H., Bowman C.N. Understanding the kinetics and network formation of dimethacrylate dental resins // Polym Adv Technol. — 2001. — 12. —P.335-345.
  16. Lovell L.G., Lu H., Elliott J.E., Stansbury J.W., Bowman C.N. The effect of cure rate on the mechanical properties of dental resins // Dent Mater. —2001. —17. —P.504-511.
  17. Maffezzoli A., Della Pietra A., Rengo S., Nicolais L., Valletta G. Photopolymerization of dental composite matrices // Biomaterials. —1994. —15. —P.1221-1228.
  18. Nie J., Linden L.A., Rabek J.F., Fouassier J.P., Morlet-Savary F., Scigalski F., et al. A reappraisal of the photopolymerization kinetics of triethyleneglycol dimethacrylate initiated by camphorquinone-N, N-dimethyl-p-toluidine for dental purposes // Acta Polymer. — 1998. —49. —P.145-161.
  19. Оysaed H., Ruyter I.E., Sjovik Kleven I.J. Release of formaldehyde from dental composites // J Dent Res. —1988. —67. —P.1289- 1294.
  20. Peutzfeldt A., Asmussen E. Investigations on polymer structure of dental resinous materials // Trans Acad Dent Mater. —2004. —18. —P.81-104.
  21. Reichl F.X., Durner J., Hickel R., Spahl W., Kehe K., Walther U., et al. Uptake, clearance and metabolism of TEGDMA in guinea pigs // Dent Mate. —2002. —18. —P.581-589.
  22. Rueggeberg F.A., Craig R.G. Correlation of parameters used to estimate monomer conversion in a light-cured composite // J Dent Res. —1988. —67. —P.932-937.
  23. Rueggeberg F.A., Hashinger D.T., Fairhurst C.W. Calibration of FTIR conversion analysis of contemporary dental resin composi- tes // Dent Mater. —1990. —6. —P.241-249.
  24. Ruyter I.E., Svendsen S.A. Remaining methacrylate groups in composite restorative materials // Acta Odontol Scan. —1978. —36. —P.75-82.
  25. Trujillo M., Newman S.M., Stansbury J.W. Use of near-IR to monitor the influence of external heating on dental composite photopolymerization // Dent Mater. —2004. —20. —P.766-777.
  26. Watts D.C. Kinetic mechanism of visible-light-cured resins and resin-composites // Trans Acad Dent Mater. —1992. —5. —P.80-112.